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王文强
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应用于氟碳涂料的高性能环保无机颜料

发表人:admin发表时间:2015-01-13

摘    要: 本文阐述应用于氟碳涂料的无机颜料,重点介绍环保型彩色混相无机颜料性能、特点、品种与应用,并对该类颜料发展状况进行了分析,让国内氟碳涂料生产商对高性能环保无机颜料在高档涂料中的应用有着进一步的认识。
        关键词: 氟碳涂料 环保无机颜料   耐高温   着色  

1.概述  
        在各种涂料之中,氟碳涂料由于引入的氟元素电负性大,碳氟键能强,具有特别优异的耐候性、耐热性、耐低温性及耐化学药品性等各项性能,而且具有独特的不粘性和低磨擦性。经过几十年的快速发展,氟涂料在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用。成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后,综合性能最高的涂料品牌。
而氟碳涂料组分中的颜料是氟碳涂料的重要组成部分,赋予涂层绚丽多彩的色泽,这些颜料也必须同时具有非常优异的耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性等。
        环保型彩色混相无机颜料就属于这种颜料,它是由多种金属氧化物经高温固相反应而生成的具有环保无毒的高性能无机颜料,因此国内一些学者又称之为金属氧化物混相颜料,在国际上,常称呼为CICP、MMO颜料,由于普遍具有反射红外线功能,在氟碳涂料应用中可以起隔热降温作用,因而又叫“酷冷”颜料。
        环保型彩色混相无机颜料在国内由湖南巨发科技有限公司首先研发并于去年面市的高档彩色无机颜料,它是所有的颜料、染料中,各项耐性最高的,因而非常适合于氟碳涂料、彩钢涂料等高档涂料的应用,并缓解此前氟碳涂料行业常常面临的因高耐候性的颜料比较罕见而出现的颜色种类非常有限的问题。
2.氟碳涂料用无机颜料常用品种
        所谓颜料,指的是能使物体染上颜色的物质。颜料有可溶性和不可溶性、有无机和有机的区别。无机颜料又有天然无机颜料与合成无机颜料之分。天然产无机颜料,完全来自矿物资源,如天然产朱砂、红土、雄黄等。合成无机颜料则是通过化学反应合成的无机颜料,如钛白、钛镍黄钛铬棕钴蓝钴绿铜铬黑镉红镉黄、铬黄、铁蓝、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。
        氟碳涂料用无机颜料绝大部分是合成无机颜料,主要有钛白粉颜料、金属氧化物混相颜料(MMO)、氧化铁颜料、铅镉颜料等。随着人们审美观念、环保观念的发展,无机颜料颜色日趋精美亮丽、性能日趋优质高档、产品日趋低碳环保。
 
2.1钛白粉
        钛白粉(二氧化钛)化学性质稳定,在一般情况下与大部分物质不发生反应,是氟碳涂料重要的白色颜料,与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性,特别是没有毒性。
        用钛白粉制造的涂料,色彩鲜艳,遮盖力高,着色力强,用量省,品种多,对介质的稳定性可起到保护作用,并能增强漆膜的机械强度和附着力,防止裂纹,防止紫外线和水分透过,延长漆膜寿命。氟碳涂料用钛白粉主要是涂料级金红石型钛白粉。

2.2碳黑
        碳黑是涂料中一种重要且广泛使用的无机颜料着色剂。炭黑按加工方法分类,品种繁多,用作颜料一般被称为“色素炭黑”。炭黑不仅具有着色性能,还具有优良的耐候性和抗热氧化作用。

2.3氧化铁颜料
        在各类无机颜料中,氧化铁颜料的产销量仅次于钛白粉,是第二个量大面大的无机颜料,属第一大彩色无机颜料。氧化铁颜料颜色多,色谱较广,遮盖力较高,主色有红、黄、黑三种,通过调配还可以得到橙、棕、绿等系列色谱的复合颜料,具体品种主要有以下几种:氧化铁红,氧化铁黄,氧化铁黑,氧化铁蓝,氧化铁绿,氧化铁棕等。氧化铁颜料有很好的耐光、耐候、耐碱及耐溶剂性,还具有无毒性等特点,广泛应用于涂料行业,在氟碳涂料中由于部分品种氧化铁颜料存在的耐热稳定性与耐候性问题,受到一定的局限性。
 
2.4 铬系颜料
        铬系颜料属无机颜料 , 主要成分为铬酸盐 , 有铅铬黄、钼铬红、防锈颜料三大系列二十多个品种 。具有着色力高、稳定性好、耐光性、耐化学品性好等特点。由于该产品具有一定毒性 , 因此仅限于低档次普通涂料使用, 不能用于卫生要求较严的与食品、玩具接触的涂料,在氟碳涂料中又因为耐热型问题基本限制使用。
 

2.5镉系颜料
        镉系颜料是一种以硫化镉为主要组分的无机颜料,其色谱很宽广,从浅黄至桔红、红,直到紫酱色,只要有镉黄镉橙镉红
        镉系颜料色泽鲜艳,具有耐光、耐晒;耐候性优良;耐高温;遮盖力强;着色力强;不迁移、不渗色等特点。 
        镉系颜料属于非环保无机颜料
 
2.6环保型彩色混相无机颜料金属氧化物混相颜料或MMO颜料
       环保型彩色混相无机颜料是一种最近两年才逐步推向市场的高档无机颜料,现已开始广泛应用于氟碳涂料与各种功能性涂料、工程塑料、陶瓷、玻璃、军事、建材等众多领域。具体咨询在下面章节中进行较详尽阐述。

3. 应用于氟碳涂料的高性能彩色环保无机颜料
3.1环保型彩色混相无机颜料
        应用于氟碳涂料的高性能彩色环保无机颜料主要指环保型彩色混相无机颜料,在国外称MMO颜料(Mixed Metal Oxide Pigment)或CICP(Complex Inorganic Color Pigment),它涵盖的颜色品种较多,不同元素的融入即能对原产品进行改性,并赋予新的功能与色相品种,目前国际上主要有钛铬棕钛镍黄钴绿钴蓝铜铬黑、铁铬黑、铁锰黑、铁锌铬棕、钛锰棕、钛铌黄、铋黄、铁铬绿等。  
        环保型彩色混相无机颜料中,通过紧密结合在主晶格里的金属失去了它们的化学、物理和生理学上的特性。所有环保型彩色混相无机颜料完全不溶,呈化学惰性,具有非常优异的耐高温、耐光牢度和耐候等性能,且不透明。
环保型彩色混相无机颜料与大部分涂料树脂具有良好的相容性,在几乎所有的有机和无机溶剂中不渗色、不迁移,其耐光性、耐候性、耐高温性、耐酸耐碱性均达到最高级,即使在用白色颜料冲淡时也对光,热,气候和化学品也同样具有优良牢度。因而其特别适用于对耐光性、耐候性、耐温性等要求高的室外建筑氟碳涂料。
        彩色混相无机颜料是由多种金属氧化物构成的,国际上有时用相应的几种化合物表示其化学组成,如用NiO.Sb0.20TiO2表示钛镍黄的化学组成,现在,大多用镍/锑/钛 氧化物表示,但这决不说明它们是由化学共沉淀法形成的各氧化物的复合物,更不说明它们是机械混合物,而是通过1000℃以上高温固相反应,发色金属离子(如Ni2+ )和平衡化合价的金属离子(如Sb5+)热扩散到一定的基本晶格(如金红石型晶格中,部分取代了基本金属离子(如金红石型晶格中的Ti4+),形成了具有某种全新性能的新型化学元素。因此,这种颜料又称“煅烧颜料”;它们在煅烧过程中形成了稳定的掺杂式晶型结构,因此又称“晶格颜料”;这些颜料的大多数,最初是为陶瓷制品着色而开发的,故又称“陶瓷颜料”。不过,用于现代涂料和塑料的彩色混相无机颜料,在性能上,特别是在粒度上和分散性上, 比用于陶瓷的彩色混相无机颜料,有重大改进。彩色混相无机颜料已成为当今重要的无机彩色颜料。因其市场潜力较大,再加上附加价值较高,所以世界上一些著名的化工公司,如德国的BASF,美国的Ferro Corp.等,都先后投人彩色混相无机颜料的生产行列里,生产其中的一种或多种。随着中国超耐久型建筑涂料和卷钢涂料、氟碳涂料市场的不断扩大,中国现在是彩色混相无机颜料的一个巨大市场。
        得一提的是,该颜料大部分具有非常优异的反射红外线功能,用于外墙涂料可起到隔热降温效果,同时具有仿叶绿素功能,可用于军事建筑伪装涂料,国内外亦称呼为“酷冷”颜料。
        因此,国外的一些生产商正在努力开拓中国市场,国内已有湖南巨发科技有限公司生产商品化环保型彩色混相无机颜料,该公司是国内最大且已申请6项国家发明专利的该类颜料的生产厂家,产品性能与BASF等媲美,部分性能甚至超出。

3.2 品种
        彩色混相无机颜料花色品种较多(但遗憾的是没有红色品种),扩大品种也比较容易,只要在主晶格中掺杂适当的发色金属离子即可。工业上应用量较大的是金红石型彩色混相无机颜料和尖晶石型彩色混相无机颜料。表1是几种常用的彩色混相无机颜料。许多彩色混相无机颜料还可通过加人另外的金属离子产生变体彩色混相无机颜料,如钛镍黄可有钛铌黄变化;钛铬棕(又称钛铬黄)可有两个变体,一个为钛铌铬黄(P.Y.162),另一个为钛钨铬黄;钴蓝的一个变体为铬钴铝蓝(P.B.36)。参见表1 彩色混相无机颜料名称和组成。


表1 彩色混相无机颜料名称和组成
名 称 C.I.名称 C.I.号 示意化学式 晶型
钛镍黄 颜料黄53 77788 (Ti,Sb,Ni)O2 金红石
钛铬棕 颜料棕24 77310 (Ti,Sb,Cr)O2 金红石
钛铬黄 颜料棕162 77896 (Ti,Nb,Cr)O2 金红石
钛铬黄 颜料棕163 77897 (Ti,W,Cr)O2 金红石
钛锰棕 颜料黄164 77899 (Ti,Sb,Mn)O2 金红石
钴蓝 颜料蓝28 77346 CoAl2O4 尖晶石
钴蓝 颜料蓝36 77343 Co(Al,Cr)2O4 尖晶石
钴绿 颜料绿26 77344 CoCr2O4 尖晶石
铬铜黑 颜料黑28 77428 CuCr2O4 尖晶石
铁铬黑 颜料棕29 77500 (Fe,Cr)2O3 尖晶石
铬铁铜黑颜料黑22 77429 Cu(Cr,Fe)2O4 尖晶石
钛铁棕 颜料黑12 77543 Fe2TiO4 尖晶石
钴绿 颜料绿5O 77377 Co2TiO4 尖晶石
钴绿 颜料绿5O 77377 (Co,Ni,Zn)2
(Ti,Al)O4 反尖晶石
铁锌铬棕 颜料棕33 77503 (Zn,Fe)(Fe,Cr) 2O4 尖晶石
钴黑   Co (Fe,Cr) 2O4 尖晶石
锰紫 颜料紫16 77742 NH4MnP2O7 
铋黄 颜料黄184 771740 BiVO4•nBi2MoO6 四方晶+方斜晶双晶相
注:C.I.为染料索引(Color Index)

3.3 性能特点
        彩色混相无机颜料品种众多,因此其性能也不尽相同。一般而言,这种颜料的第一个特点是绝对无毒 尽管它们中含有一些被认为有毒的金属如铬、锑、镍等,但由于在1000℃以上高温煅烧,所形成的混相氧化物的惰性很高,人体的胃酸根本无法使其溶解,因此即使进人胃肠内,也对人体无害;人身接触它,也是绝对安全的,这在强调环保安全的今天而言是十分可贵的。
        彩色混相无机颜料的第二个特点是它的各种耐性都非常高。正是这一特点决定了它在超耐久型涂料的价值。这是由它的制造条件决定的:高温使它们变成高惰性。彩色混相无机颜料的超长耐候性与超高耐热性是许多别的彩色颜料所不能比拟的,因而它是高温氟碳涂料的首选颜料。
彩色混相无机颜料的第三个特点是,经过不断改进,它们的漆用性能如分散性、遮盖力、吸油量等都比较好。
        彩色混相无机颜料的缺点是着色力低,色度不高,因此有些品种在有些应用系统中必须与相应的高档有机颜料配套使用。湖南巨发公司正在着手开发着色力、遮盖力和光泽更高的A型钛黄,除适用于耐光、耐候和耐热的涂料料外,还适用于与食品接触的应用领域。
彩色混相无机颜料的特点决定了它们的用途,表2是湖南巨发科技有限公司彩色混相无机颜料产品性能表

表2 湖南巨发科技有限公司彩色混相无机颜料产品性能表
产品型号 染料
索引号 颜料
名称 外观 耐热性
(℃) 耐光性 耐候性 吸油量(g/100g) pH 平均粒径
A型(μm)
JF-A(B)5301~5304 P.Y.53 钛镍黄 绿光黄色 1000 8 5 11-17 7-9 ≤1.2
JF-A(B)2401~2408 P.Br.24 钛铬棕 红光黄色 1000 8 5 11-17 7-9 ≤1.1
JF-A(B)3301~3304 P.Br.33  铁锌铬棕 咖啡色 1000  8 5 16-23 6-8 ≤1.2
JF-A(B)5001~5004 P.G.50 钴绿 黄光绿色 1000 8 5 12-20 7-9 ≤1.1
JF-A(B)2801~2804 P.B.28 钴蓝 红光蓝色 1200 8 5 28-37 7-9 ≤0.95
JF-A(B)3601~3604 P.B.36 钴蓝 绿光蓝色 1000 8 5 16-25 7-9 ≤1.1
JF-A(B)2851~2854 P.Bk.28 铜铬黑 黑色 750 8 5 12-22 7-8 ≤1.5
JF-A2901~2913 P.Br.29 铁铬黑 棕黑色 1000 8 5 12-22 7-8 ≤1.5
JF-A(B)1841~1844 P.Y.184 铋黄 鲜亮柠檬黄 260 8 5 17-25 6-9 ≤1.0

3.2环保型彩色混相无机颜料(MMO颜料)现状
        由于MMO颜料的环保无毒与高性能,现已开始被氟碳涂料行业所重视,并被广泛得到应用。2005年,MMO颜料世界产量5万多吨。欧美市场为2.9万吨,东南亚需求约1.5万吨。我国市场需求2005年为2100吨,到2009年已达近5000吨。近年来世界产量和销售量平均每年都以50%以上的幅度递增,市场潜力巨大。当前国内市场仍有85%以上的商品生产依赖于发达国家的一些知名企业。
        在国际经济复苏后,欧美、亚太市场的强劲需求,2011年MMO世界需求量将在38万吨以上。国内方面,现在市场销售量只有6000吨左右,而生产量不足2000吨,已呈现供不应求的趋势,湖南巨发科技有限公司一家生产量就占领了50%以上的国内份额,而随着人们对铬颜料与镉颜料危害性的认识加强,MMO逐渐替代,据分析,2011年国内需求量将高达9万吨。尚有巨大的发展空间。

3.3 超耐久型外用建筑氟碳涂料的应用
        在国外发达国家规定,涂装承包商必须对高层建筑(特别是临街高层建筑)外用涂料质量实行长期质量担保制,其重涂期必须在15年以上。正是这一要求促进了超耐久型外用建筑涂料的问世,也正是这一要求使彩色混相无机颜料的生产商开发了适用于这种涂料的彩色混相无机颜料品种(主要是改进粒度及分散性)。目前超耐久型外用建筑涂料所用的无机颜料,除超耐久型钛白例如杜邦的R-960)外,就是各色彩色混相无机颜料。

3.4 耐高温氟碳涂料的应用
        在高温下经煅烧而成的彩色混相无机颜料的重要特点,是热稳定性很高,因此广泛用于高温涂料和在高温条件下加工的塑料。烧烤炉架、汽车回气管等所用的涂料,要求能耐500℃ 以上,且多要求黑色的。彩色混相无机颜料铜铬黑和铁铬黑等能满足这方面的要求,故用量逐年增多。表3所列,系几种高温涂料的配方。

3.5 高速公路标志氟碳涂料的应用
        涂料无铅化法规的实施,要求某些工业涂料也必须采用彩色混相无机颜料,汽车涂料便是一个实例。美国运输部规定,高速公路用的标志涂料,也必须采用不含铅的颜料。表4所列,系美国运输部规定的13415黄、l2243橙和11086红的配方。

3.6 伪装涂料的应用
彩色混相无机颜料中的铬钴绿(颜料绿26)能有效地模拟出植物叶绿素的反射性能,因此可成为伪装涂料的主要成分。表5所列,系美国联邦政府军用标准MilC一461 88D所推荐的伪装涂料的颜料配方,其树脂可为氟碳树脂或耐化学的双组分脂族聚氨酯。
表3 几种高温涂料的参考配方                 (kg/m3)
原材料名称 黑色耐高温 黑色烘烤 蓝色烧烤架
颜料黑28,JF-B2851① 287  
颜料黑28,JF-B2852②  149 
颜料蓝28,JF-B2805③   232
云母粉 196 262 
Syloid 74④ 34 66 
氧化铝   169
Bentone 38⑤   6.5
正丁醇   108
二甲苯 205  
甲苯 70  
辛酸锌(8%Zn)   6.5
Dow Corning806树脂(50%) 632  775
Dow Corning840树脂(60%)  820 
Dow Corning510(液体500CS)   9.1
备注:1.①、②、③均为湖南巨发科技有限公司产,④美国Grace公司生产,⑤美国Rhoex公司生产;
            2.表中硅树脂亦可改为耐高温氟碳树脂。

表4 不含铅的黄色、橙色与红色参考配方
颜色 颜料品种 百分含量(%)
13415黄 颜料棕24(钛铬棕) 81.5
 颜料黄151(苯并唑酮绿光黄) 8.2
 颜料黄53(钛镍黄) 5.5
 颜料黄83 7.0
12243橙 颜料黄157 82.95
 颜料橙36(苯并唑酮绿光橙) 9.90
 颜料黄83 7.00
 颜料黑28(铜铬黑) 0.15
11086红 颜料紫19(喹吖啶酮紫) 75
 颜料棕24(钛铬棕 15
 颜料黄151(苯并唑酮绿光黄) 10

表5 伪装涂料的两种参考配方
颜料品种 生产商 配方1   % 配方2   %
颜料绿26 湖南巨发 41.8 40.0
颜料绿17  54.0 45.8
颜料红101
R-2199D Harcros Pigment 4.2 -
颜料棕11
Mapico Tan 20 Laporte - 14.0
颜料紫23
14-4006 Hoechst 0.0-0.1 0.2
合计  100.00 100.00

4. 2011年国内无机颜料市场发展现状及总趋势
  随着建筑等行业的迅猛发展,氟碳涂料对无机颜料需求量也越来越大,并且对产品质量也将有更高的要求。
据笔者参加2011年中国涂料工业年会获悉,2009年中国涂料总产量已达755.44万吨,比2008年的661万吨增长了14.14%,已超越美国成为第一大涂料生产国,而2010年中国经济回暖速度明显,2010年的涂料产量接近1000万吨,而氟碳涂料占据约5%以上的份额。   
国内的氟碳涂料行业起步较晚,但发展很快,在短短十几年的时间里,不仅开发出了国外已经应用很久的“特氟龙”不粘涂料、高温烘烤型PVDF涂料,而且还成功推广了FEVE型可常温固化氟碳涂料。同时还紧紧抓住了目前世界上最潮流的水性环保氟碳涂料、各种功能性氟碳涂料。预计氟碳涂料市场的增长将在10%以上,相信2011年,在氟碳涂料产量大幅度增长的同时,对于无机颜料的需求量也将正比例提高,而对于国内的颜料企业,2011年必将是大有作为的一年。
        从具体数据上看,钛白粉已成为支撑颜料市场的一大产品分支之一,国内发展速度更是惊人,无论是2009年的104.66万吨的总产量,还是2011年的预期产量,都足以证明中国钛白粉产业已走向正轨,相信在国内钛白粉企业的共同努力之下,中国钛白粉产业也将得到更大的发展。
  相对于钛白粉行业的欣欣向荣,氧化铁行业的发展可能稍逊一筹,从2007年到2009年呈现逐年递减的形势,但是业内人士表示,主要原因是中国氧化铁产业正处于整合阶断,很多民营厂由于产能小且没有标准化污水处理设施,对于环境保护和产品质量都有着较大影响,行业整合后,这些小厂已被迫关闭,最终导致了氧化铁产量的下滑。但笔者从另一角度观察,虽然在行业整合的洗礼下,氧化铁产业暂时性的呈下滑趋势,但整合过后,必将有一批更正规化的大中型企业来接替这些市场,届时,中国氧化铁行业或将快速驶入发展新阶段。
  铬系颜料在颜料产业中仍然占有一定比例,这主要得益于涂料、塑料产业发展的带动。
        金属氧化物混相颜料(MMO颜料)由于符合国际国内倡导的环保发展趋势,在2011年将有强劲的增长,这主要得益于国内龙头企业,即湖南巨发科技有限公司与北京化工大学携手创建的3万吨MMO新材料项目即将上马。
        随着国际环保要求日益严厉,环保无机颜料如环保型钛白、环保型碳黑、环保型氧化铁颜料及环保型彩色混相无机颜料将得到普遍的开发与广泛应用,而非环保型无机颜料将逐步淡出历史舞台。

5.无机颜料的毒性--含重金属无机颜料对氟碳涂料污染问题
        颜料是氟碳涂料中重要的组成部分,我们通常对颜料的主要要求是:遮盖力、细度、颜色、色牢度、吸油量等,而忽视了它对人类健康的影响。用于涂料中含铅的颜料也是很多的,例如:红丹、锌铬黄、铅铬黄、镉红镉黄、高铅酸钙等。铅能抑制血红素合成和溶血,由此造成贫血;对大脑、小脑、脊髓和周围神经也造成侵害;铅对肾的影响可使可逆性近曲小管功能失调,会造成小有机分子再吸收障碍等;此外,还可能导致血管痉挛等病变,如腹绞痛、铅中毒性脑病、神经麻痹;尤其值得注意的是它可通过胎盘、乳汁影响后代,婴幼儿由于血脑屏障发育未完善,对铅的毒性更敏感。铅系颜料在国外涂料中用量日益下降,而目前国内还大量使用。镉系颜料虽然价格昂贵,由于其耐久性好,涂料工业中仍有少量应用。
        随着国际国内对低碳环保的日益重视,含重金属特别是含铅、六价铬、镉、汞、砷成分的无机颜料将逐步被环保无机颜料替代,正因如此,具有无毒环保的MMO等颜料将展示其强大的生命力,并将最终取代铅铬镉颜料用广泛于氟碳涂料。

6 .湖南巨发科技有限公司高性能环保无机颜料简况
        湖南巨发科技有限公司是国内首家,也是国内最大的研发、生产、销售环保型无机颜料的高新技术企业,公司于2009年通过了ISO9001质量体系认证和ISO14001环境管理体系认证。公司产品已获得6项国家发明专利,产品性能可与BASF等媲美,部分性能甚至超出。
        公司生产的钴蓝钛铬棕钛镍黄钴绿、铁铬黑、铜铬黑等系列彩色无机颜料,环保无毒,经过SGS检测,铅、镉、汞、六价铬指标达到欧盟ROHS、美国ASTM F963及日本SONY等标准,并通过了FDA检测。
巨发公司为践行低碳经济,正在着手高标准严要求创建湖南首个低碳环保太阳能工业园,并与列入国内211所的北京化工大学进行产学研合作,在湘潭创建北京化工大学湖南巨发新材料研发中心。
        相关产品信息与资讯参见湖南巨发科技有限公司官方网站http://www.jufa88.com/ 
 

7.参考文献
湖南巨发科技有限公司石原产业(株),日本专利公开,平4-170323(1992)
湖南巨发科技有限公司Bayer AG,DE一3802469(1989)
湖南巨发科技有限公司BASF AG,DE一3604317(1987)
湖南巨发科技有限公司 Degussa AG ,DE一4014928(1991)
湖南巨发科技有限公司 大日精化(株),日本专利公开,平4-55322(1992)
湖南巨发科技有限公司 Bayer AG,EP一507174(1992)
湖南巨发科技有限公司 湖南巨发科技有限公司大日精化(株),日本专利公开,平2-283771(1990)


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