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巨发专家博客:镭雕与PC/ABS合金专用镭雕添加剂

发表人:jufapigment发表时间:2016-09-29

镭雕与PC/ABS合金专用镭雕添加剂

王文强 周新建  赵铁光

(湖南巨发科技有限公司,湖南湘潭 411100)


摘 要 : 本文概述了镭雕与专用于改性PC/ABS合金的高性能镭雕添加剂的应用技术原理与生产工艺,简要介绍镭雕添加剂应用于镭雕的现状与应用前景,为工程塑料色母粒与改性塑料厂家提供应用参考。

关键词 : 镭雕;LDS;镭雕添加剂;PC/ABS。


1 前言


镭雕指的是激光直接成型技术,英文为Laser Direct Structuring,简称:LDS;它是由德国LPKF公司开发的一种注塑、激光加工与电镀工艺相结合的三维成型互连设备即3D-MID(Three-dimensional molded interconnect device)生产技术,其原理是将普通的塑胶元件、电路板赋予电气互连功能,使塑料壳体、结构件除支撑、防护等功能外,与导电电路结合而产生的屏蔽、天线等功能,形成所谓3D-MID,适用于IC Substrate、HDIPCB、Lead Frame局部细线路制作。


简单的说,就是在注塑成型的塑料支架上,利用激光技术直接在支架上雕刻三维电路图案,然后电镀使图案形成三维金属电路,从而使塑料支架具有一定的电气性能。此技术可应用在手机天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器。目前最常见的是用于手机天线,一般常见内置手机天线,大多采用将金属片以塑胶热融方式固定在手机背壳或是将金属片直接贴在手机背壳上,LDS技术可将天线直接激光雕刻在手机外壳上,不仅避免内部手机金属干扰,更缩小手机体积。



图一 镭雕工艺路线图


目前国际上大力发展此技术的终端用户:苹果、三星、诺基亚、索爱等都已在智能手机上有相关机型使用。这种用LDS制成的天线势必会成为未来智能机天线的主流。而镭雕添加剂,顾名思义是一种用于镭雕的高性能助剂,它在镭雕工艺中主要起着着色、粘结、绝缘、疏水、增效等多种功能。国内改性PC/ABS合金用高新能镭雕添加剂目前全部依赖进口,国际上也只有美国某一家厂商通过相关性能测试并形成商业化生产,市场容量巨大,光国内,应用在镭雕产品上的镭雕添加剂用量在500吨/月左右。湖南巨发科技有限公司科研团队在现有环保无机颜料基础上攻关,全新设计新配方、优化工艺,并通过后处理,克服材质吸水率过高、熔体指数过大、抗冲击强度低等缺陷,在国内率先研发生产出具有更为稳定的高遮盖力、高耐热性、高耐光耐候性的亚铬酸铜镭雕专用特殊添加剂,在各种合成、注塑以及固化条件下都能保持优异的热稳定性、不导电、无磁性、不溢色、不迁移、不翘曲,与所有LDS树脂体系和聚合物都能兼容。


2  LDS优势与机遇


LDS的技术优势:制品体积小,符合现代社会产品向小型化、微型化发展的趋势;制程简化:塑料射出-激光活化-化镀-成品出货;研发制造时间短,制程稳定;符合环保要求,无需添加酸洗活化剂;电路的最小线宽线距可精确至150µm;激光可作导穿孔,深度可达50µm。


LDS样品开发工作方便,对市场反应灵活,投放市场速度快,应用领域已扩展到笔记本电脑天线、医疗设备传感器、汽车设备传感器、电子电气产品等。其中,应用最多的是4G通讯的手机和笔记本天线材料。国际上知名的天线厂商Laird、Molex、Tyco等目前均已使用LDS技术大量生产天线产品,几乎所有已知的智能手机公司如Apple、Samsung、SEMC、HTC、华为、联想、中兴等均已有机型使用LDS技术生产的天线。


此外,LDS材料可提供定制性能,如阻燃、增强、超韧等,从而进一步扩大其应用领域和范围。手机外壳材料多采用PC/ABS、PC、PC加纤材料,其热力学性能优异,韧性和刚性均衡,可以在2G通讯和3G通讯时代作为天线载体。但这些材料在一些高频段,尤其是2.4G频段以上时电磁损耗很大,手机天线的信号损失严重。进入4G通讯时代后,手机信号的频段频率更高更宽,例如TD-LTE频段在2.5-2.69Ghz,这需要接收、传输无线电信号更好的线路和材料,这正是LDS技术的强项所在。


3  LDS工艺步骤和关键因素


LDS技术中,必须采用添加有某种非导电性有机金属复合物的塑料为原料,直接把激光光束投射在注塑件表面上,被照射过的部分中的金属有机复合物得到活化,具有较高的反应活性,进而可以诱导进行化学镀。LDS技术常用的激光波长是由ND:YAG产生的,波长为1064nm。




LDS技术实现的工艺流程包括六步,如图3所示。具体的说,完整的LDS技术工艺流程包含以下六个步骤:

3镭雕工艺流程图


1) 具备特殊晶体结构的金属氧化物,即高性能镭雕添加剂的制备;该金属化合物作为LDS专用料的助剂提供专用料对激光镭雕的敏感程度;

2) 选用合适种类和用量的LDS助剂,采用熔融共混技术制备LDS专用料;

3) 模厂根据终端客户的需求和LDS专用料的要求开模和注塑;

4) 注塑成型后的素材到镭雕线完成镭雕过程;

5) 已镭雕完成的素材到化镀线完成化镀过程;

6) 化镀后的成素材测试相关性能,为后续的喷涂等二次加工做好准备。


 LDS技术实现的关键因素包括三个,首要必须有对镭雕激光敏感的LDS专用料作为基材;二是电路设计及激光雕刻系统;最后是良好有效化镀系统及过程控制,而高性能镭雕添加剂是最关键的LDS专用料基材原料。


其中,LDS专用料国外供应商包括Sabic、DSM、BASF和三菱工程塑料,国内如深圳华力兴新材料、成都麦艾迪、中塑新材料和金发科技等。激光镭雕机供应商国外为LPK,常用型号包括MicroLine 160I、Fusion 1100、Fusion 6300和Fusion 1500,国内如泛友Precision3D、Precision3DC和拓博瑞的3D TREATING。化镀液供应商如麦得美、罗门哈斯、乐思化学等。


4 特种工程塑料


具备激光敏感功能的特种工程塑料是LDS技术得以实施的核心和关键之一。常见的塑料材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性聚酯(PET、PBT等)、聚碳酸酯(PC)、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、PC/ABS合金以及高性能特殊工程塑料如耐高温尼龙(PA46、PA6T、PA9T、PPA、PA6/6T、HTN等)、液晶聚合物(LCP)等,由于其分子结构中不存在对镭雕激光波长敏感的分子结构及化学键,很难在镭雕激光的波长作用下直接活化产生可以进一步催化化学镀过程的催化剂,从而使得这些聚合物不能直接用于LDS的材料。


考虑到材料的来源易得性,LDS材料往往在常用聚合物的基础上进行改性。据报道,世界上能够提供LDS商品化材料的公司主要是欧洲、美国和日本的大型跨国公司。


其中,通讯信息领域中开发和研究最多的是PC和PC/ABS为载体的LDS材料,它们以其优异的耐热性、机械性能和加工性能以及相对适中的价格占据了LDS材料市场一半以上的销售份额,产品性能特点是表面性能好、机械性能好。其国外主要制造商包括沙伯基础创新塑料(Sabic)、三菱工程塑料(Mitsubishi)。


由于LDS专用工程塑料技术难度高,加上LPK集团“专利垄断”的认证和准入的限制,已知国内LDS新型工程塑料目前仅有广州金发科技、深圳中塑、深圳华力兴、四川麦艾迪等几家生产和提供。加速国内具有自主知识产权的高性能LDS材料的研究和开发是适应4G、5G无线移动通讯信息时代的迫切要求。


专用料的选择


首先,材质选择需考虑LDS的加工需求,如材料的热膨胀系数、吸水性、机械特性、可焊性后制程的加工特性也是选择的考量因素(如:镭射激光、超声波焊接等)。


材料的规格特性也是选择材质的一个重要考量因素,在开发阶段也可以参考材、供应商的模流分析、产品尺寸调整的一些经验。针对已确定材质的LDS专用料来说,终端用户和模厂在选用LDS专用料时要兼顾下面多个因素:


1)首先要关注材料的加工热稳定性性。LDS专用料中添加有可能对基体树脂催化降解的非专用劣质金属化合物,很容易在塑料粒子挤出加工和注塑过程中发生热降解反应。热稳定性差的专用料会在注塑过程中存在明显的料花和析出现象,注塑件表面发黄发暗,材料的熔融流动指数很高。

2)注塑件的镭雕和化镀程序的良率高,一般要求注塑件镭雕的良率在98%以上,化镀良率在96%以上。镭雕和化镀的良率与LDS专用料的结构和性能密切相关,是LDS技术得以实现的前提和基础。

3)材料的机械加工性能必须满足终端客户的使用要求。

4)材料必须通过终端客户的应用要求测试,如手机天线材料终端产品的切片测试、附着力测试、恒温恒湿实验、高/低温存储测试和冷热交替冲击测试等。


6 镭雕添加剂与母粒


LDS对诸如改性PC/ABS合金等作为专用料材质用高性能镭雕添加剂要求甚高,除了必须具备的优异的热稳定性、不导电、无磁性、不溢色、不迁移、不翘曲外,PC/ABS基材容重8%以上的添加量要求其具有优异的分散性,并使之在所有LDS树脂体系中与聚合物都能兼容,且适用手机天线所必须的化镀性能及化镀PC/ABS改性基体材料的强度、粘结等物理机械性能,相较于传统无机材料添加剂,化镀优异、绝缘突出、着色均匀、分散良好、强度优良。而先用合适的载体树脂与分散剂,将高性能镭雕添加剂制成母粒的形式应用于LDS专用料可以有效改善分散性,提高着色性能与物理机械性能,减少因较大添加量而导致材质强度的损失。


6.1镭雕添加剂技术路线


原料采购→产品配料→生料研磨→生料压滤→生料干燥→生料粉碎→产品煅烧→熟料研磨→熟料漂洗→熟料压滤→熟料干燥→熟料粉碎→表面处理→检验入库


按照高性能镭雕添加剂技术路线,我们其主要分解为两个内容:高温固相合成与粒子表面处理。


6.2产品主要创新点


高性能镭雕添加剂应用于PC/ABS等镭雕专用改性工程塑料,其基本性能,包括粒径、105℃挥发物、水溶物质量份数、吸油量、耐热性等需达到相关指标外,关键在于其与聚合物基材的相容性,其8%以上的添加量使得高分子复合材料在改性后,材质强度达到基材本身相当水平,而通常的无机氧化物只能达到基材的10%左右,该突破将本材料技术水平提升到国际先进水平。湖南巨发携手国内985高校共同研发触的世界最前沿的新材料-高性能镭雕添加剂,将加速产品市场推广,并替代进口、填补国内空白。


1)采用最先进的矿化剂,使得制品在原金属氧化物合成基础上赋予更先进也更新颖的先导技术,从而使最终产品的粘结强度与着色性能大大提高,并具有优异的耐高温、耐气候变化同时赋予环保性能;

2)产品在液相反应与高温固化合成过程中选用适当的分散剂和促进剂,大大消除材料合成过程中产生的电性引力,使得晶核的生产速率变慢,晶核增多,单位体积内生成的微颗粒增多,加上超声乳化等物理条件的影响,得到的是粒度均匀的超微原生颗粒,极大缩短制造周期,同时赋予材质适合镭雕化镀的优异的高性能;

3)制备镭雕添加剂的主要配方成分:氧化铜、三氧化二铬、氟化锂、稀土氧化物等,平均煅烧反应温度为750-800℃;

4)选用氧化硅包裹亚铬酸铜工艺:用硅溶胶沉淀产生的氧化硅,用量为1.5%左右,在一定反应温度与反应时间下充分搅拌,最后高温煅烧。


6.3核心技术


6.3.1高温固相合成--特殊晶体结构的金属氧化物(镭雕添加剂)的制备


具有这种特性晶格的金属氧化物由金属氧化物,碳酸盐,硝酸盐,或氢氧化物混合后经750~C以上高温煅烧、反应,原料中具有3d电子的金属离子和氧离子重新排列,在各种助剂作用下,形成更稳定的尖晶石(Spine1)结构,参见图4,在O2-结构中形成立方密堆积,Cr3+(B)占有12八面体空隙,Cu2+(A)占有l8四面体空隙。



4 高性能镭雕添加剂分子结构式

6.3.2表面处理


对固相法合成的粒子进行表面处理,使之符合化镀PC/ABS等镭雕改性材料的强度、粘结等物理机械性能,并达到相较于传统无机材料,化镀优异、绝缘突出、着色均匀、分散良好、强度优良等要求。

使用超分散剂等表面活性剂作用机理示意图参见下图5




5表面活性剂作用机理示意图



6.4高性能镭雕添加剂技术参数与产品图


化学品中文名称:高性能镭雕添加剂或镭雕化镀专用助剂    

化学品英文名称:A Speccial Chemical LDS Additive

CAS号:68186-91-4

外观:微细黑色粉末

湖南巨发科技有限公司产品型号:JF-LDS20/30



技术指标


  用于LDS专用料:





产品图片




应用参考图

7 结论


镭雕是一种最前沿的新一代信息技术,其市场容量巨大,应用前景广阔,与之相配套的产业链都将受益颇丰,而作为前端的高性能镭雕添加剂与专用料对在整个产业链中起着不可或缺的、至关重要的作用。高性能镭雕添加剂用于国际上最前沿的LDS,此技术可应用在智能手机天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等,目前最常见的是用于智能手机天线,主要起化镀、着色、增效、绝缘、粘结、疏水等功能。将高性能镭雕添加剂制成母粒的形式应用于LDS专用料可以有效改善分散性,提高着色性能与物理机械性能,减少因较大添加量而导致材质强度的损失。本文在改性PC/ABS合金用高性能镭雕添加剂与镭雕应用技术原理与生产工艺,及镭雕的现状与应用前景等方面进行了探讨,旨在为工程塑料色母粒与改性塑料厂家提供应用参考。


参考资料:

1.LDS应战无线通讯时代,CPRJ 中国塑料橡胶,曹艳霞

2.手机厂商集体突围 德国LDS专利判无效,中国新闻网

3.LDS材料2016年或将爆发,产业链深度分析,曹艳霞








































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