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颜料毒性主要指哪些方面?

发表人:admin发表时间:2010-03-06

颜料的毒性主要指颜料可能对人类产生的毒害作用,也指颜料的卫生性能。
    由于颜料主要分为有机颜料与无机颜料,对于无机颜料,毒性主要评价指标是八大重金属含量;而对于有机颜料,则是通过急性毒性、皮肤和粘膜的刺激、不断接触使用的亚急性毒性、过敏、诱变、慢性毒性及致癌性等方面来评价。

说明资料
1、 重金属
    从环境污染方面所说的重金属是指:汞、镉、铅、铬(六价)以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种:铅、汞、铬(六价)、镉、砷。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。
    重金属中任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神精错乱、关节疼痛、结石、癌症(如肝癌、胃癌、肠癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及乌脚病和畸形儿)等;尤其对消化系统、泌尿系统的细胞、脏器、皮肤、骨骼、神精破坏及为严重。
    无机颜料毒性主要评价指标所指的是八大重金属是:锑、砷、鋇、镉、铬、铅、汞、硒。
2、国际上对重金属的含量的规范
    现在国外大部分国家都在不断的要求、限制材料的毒性,重金属的含量。常见的重要的标准如下:
            中国:《GB2762-2005 食品中污染物限量》、《GB6675-2003 国家玩具安全技术规范》
            欧洲:《欧洲玩具指令》玩具中的重金属含量(EN71-3标准)
            美國:玩具中的重金属含量标准ASTM F963
            欧盟:关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的第2002/95/EC号指令(RoHS指令)
欧盟EN71-3标准、美国ASTM F963标准
八大重金金属限值标准

                                       玩具材料中转移元素的最高可溶含量表


限量指标    单位:mg/kg毫克/千克)

油漆和表面涂层;纸和纸板;纺织品;固体色块;凝胶;金属材料;绘画器械;石膏等

橡皮泥和指甲颜料

 

60

60

25

25

1000

250

75

50

60

25

90

90

60

25

500

500


RoHS中对六种有害物规定的上限浓度:
        镉(Cd):<100ppm
        铅(Pb):<1000ppm
        汞(Hg):<1000ppm 
        六价铬(Cr6+):<1000ppm
        多溴联苯(PBBs):<1000ppm
        多溴联笨醚(PBDEs):<1000ppm
3、 有机颜料的毒性
    有机颜料毒性的研究涉及许多领域,主要包括以下几个方面:急性毒性、皮肤和粘膜的刺激、不断接触使用的亚急性毒性、过敏、诱变、慢性毒性及致癌性。
3.1急性毒性
   急性毒性定义为某种物质对人或动物在口服、皮肤或呼吸接触后的毒性。动物试验(如老鼠、白兔)能提供短期接触对人体影响的初步信息。最常用衡量急性毒性的数值是LD50。LD50通常以供试动物每公斤体重口服剂量毫克数表示,在给定程序(口服或经皮肤)进行实验期待以一组供试动物如大鼠半数致死量来表示。有人研究了108种有机颜料对小老鼠的毒性,研究表明这些颜料的LD50值都高于5000mg/kg1(体重)。欧盟的化学条例规定,只有口服LD50值低于2000mg /kg才认为有毒。相比较食盐的LD50值约为3000mg/kg,因此有机颜料实际上不呈急性毒性特性。通常颜料一般通过肠胃排出,而不经尿液排出。
   “欧盟危险品指令”(“化学品法”)对物质的三个急性毒性类别(大鼠口服)下了定义:
              LD50 ≤25 mg/kg:极毒
              LD50 25-200 mg/kg:有毒
              LD50 200-2000 mg/kg:有害
              食盐   3000mg/kg  (口服,  鼠类  )
3.2皮肤及粘膜的刺激.
    化学品对皮肤、眼睛和其它粘膜的作用是在实验室中于受控暴露接触后测试其受影响组织的状况,依照暴露接触点受伤害的程度而定.可分为无刺激性、有刺激性或腐蚀性。
    刺激是指由于皮肤或眼睛单纯暴露接触化学品而导致的限于局部的反应,其特征为出现红斑和水肿和是否可能导致细胞死亡。详细观察并需要有记录。
    腐蚀是指能使有生命组织在接触部位受化学作用而产生可见的破坏或不可回复的改变
    经研究表明,颜料有很高的LD50值,只有极少数颜料能对皮肤及粘膜产生刺激。
3.3不断接触引起的亚急性中毒
    亚急性毒性的研究都是以动物为对象,经不断重复的接触测试,其周期为28天,亚慢性毒性研究整个周期为90天。
    欧盟规定凡是反复施用或延迟暴露接触导致严重伤害的物质需要贴R48标志标明。有机颜料没有需用R词句标志的。
3.4诱变
 
    能够使有生命细胞中遗传物质(基因.染色体) 发生变异的化学品称为致诱变物。许多化学方法可测试化学品是否有诱变效应,即对遗传物质的影响。其中有一种细菌测试法叫埃姆斯试验(Ames Test),快速且经济。用埃姆斯法测试有机颜料的诱变性,发现其中只有个别品种有机颜料有轻微的诱变效应。
3.5慢性毒性与致癌性
    除了急性和亚急性毒性以外,颜料是否会引起慢性毒性已引起关注,特别是致癌性。Kurlandsky等指出许多颜料由于不溶于水而不能被人体新陈代谢,但可被吸附。例如铜酞菁可被血清中的蛋白质吸附,这种吸附积聚在生物体内不能被消除。由于这种吸附积聚可导致血纤维蛋白结构破坏,从而引起血液凝结力的改变。
    慢性毒性是以被测动物终身重复暴露接触在一个化学品中致使产生可逆的健康影响为特微的。延迟的影响也认为是慢性影响。 
    致癌性是化学品在人体内致恶性肿瘤的能力。对动物作慢性毒性试验的意图是检验化学品对动物致恶性肿瘤潜力的可能性。
    ETAD从20世纪70年代起,有组织地开展了一系列有机颜料毒理学与生态学的研究工作,没有发现由这些致癌芳香胺制成的偶氮颜料有致癌性的问题。 
    有机颜料的致癌性问题一直存在着不同的看法。在1994年7月15日德国政府颁布的20种有害芳香胺以及其后欧共体在其指令67/1548附录C2级中增加的2种有害芳香胺,共计22种有害芳香胺中,能用作重氮组分生产偶氮型有机颜料的芳香胺只有8种(如表3所示),其它14种有害芳胺迄今还没有用来制造偶氮型有机颜料。按照这个草案的内容所涉及的有染料索引号的有机颜料共有47只。而我国涉及的颜料共有12只,即C.I.颜料黄12、14、17、63、83,C.I.颜料橙3、13、16,C.I.颜料红8、22,再加上无染料索引号的永固黄GR和7G。德国政府把能分解产生有害芳香胺的有机颜料划入禁用行列,然而德国的许多化工大公司和欧洲的ETAD即欧洲染料制造工业的生态学和毒理学协会对此有不同的看法。拜耳公司曾明确指出由3,3’—二氨联苯胺制造的偶氮颜料无致癌性。ETAD从70年代起,有组织地开展了一系列有机颜料毒理性与生态学的研究工作,也没有发现由有害芳香胺制成的偶氮颜料有致癌性的问题。尤其是采用动物长期接触的方法对10多只有机颜料进行致癌性测试,没有发现因内源代谢使有机颜料偶氮键断裂产生的游离3,3’—二氯联苯胺和2-甲基-5-硝基苯胺等有害芳香胺,也没有发现会引起肿瘤的活性,表明有机颜料具有非致癌性。德国的纺织环境最优化公司(Eco—tex)最近指出,由于偶氮颜料还原条件非常苛刻,迄今还没有一个合适的方法能用来检测偶氮颜料,因此德国政府法令中提到的禁用有机颜料很难实施。过去Oko—Tex实验室是在使碱性还原相当剧烈的条件下预处理,而不是模仿人体器官的生理条件,因此往往会导致作出有关危害人体健康的错误假定,限量也统一为检测到20mgMAK芳胺/kg纺织品。目前,BASF(包括其在中国的合资公司)仍在生产一些以3,3’-二氯联苯胺为中间体的重要颜料。
3.6颜料的杂质
 有机颜料在生产中产生某些痕迹量杂质,这些杂质可能影响其在消费品(如玩具,食品包装材料) 领域的使用。在颜料中,杂质影响主要包括以下三个方面:
    (1)痕量的芳胺:生产颜料时,不可避免会存在痕量的芳胺。各国的法规对此有相应的含量限制规定。如作为食品包装材料,已明确规定其上限:
       - 芳烃伯胺类: <500ppm(总量)
       - 4-氨基联苯、联苯胺、2-萘胺、2-甲基-4氯苯胺: <10ppm(总量)
       - 多氯联苯类  (PCBs):在欧盟化学品如含有50ppm或大于50ppm的PCBs(多氯联苯)或PCTs(多氯三苯)不准出售。 (a) 在合成以二氯,四氯联苯胺作为重氮组份两类红黄系列有机颜料在某些副反应中可能形成微量的多氯联苯类;(b) 在酞菁蓝绿颜料合成中使用二氯化苯或三氯化苯作为溶剂时可能由于基团的反应而形成多氯联苯类。
    (2)痕量的重金属:早在1973年,美国染料生产协会(DCMA)对在美国市场上的商品颜料的重金属进行了综合测试与研究,表明颜料重金属含量都很低,符合法律规定的标准。有些以重金属盐(钡)为色淀化有机颜料(C.I.颜料红48:1),所以不推荐用于食品包装材料和玩具;
    (3)多氯联苯(PCB):在美国和欧盟对于多氯联苯作了很严格的限制,因为这些化合物分布极广,且毒性持久。典型的二噁英(dioxin)曾引起欧洲四国牛奶及奶制品市场的恐慌。痕量PCB主要存在于两种颜料中,即:偶氮颜料(包括氯苯胺、二氯或四氯联苯胺)、采用二氯苯、三氯苯或四氯苯为溶剂生产的颜料,如颜料紫23是采用四氯苯醌,在合成过程中不可避免形成少量二噁,这些颜料可通过副反应产生痕量的PCB。


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