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巨发新闻:铅/铬颜料的替代技术

发表人:csb123发表时间:2014-05-22
——铬酸铅颜料最佳替代产品“复合钛系颜料”
王文强    贺修明
(湖南巨发科技有限公司,湖南湘潭 411100)



摘 要 : 在涂料、塑料、油墨等广泛使用的铬酸铅颜料色彩鲜艳、着色力高,而其所含的酸溶性铅铬离子会引起人们 , 特别是儿童的铅中毒 , 严重损害人们的健康。本文简要介绍了这种彩色无机颜料的替代情况。
关键词 : 复合钛系颜料;复合钛黄;铬酸铅颜料;铅/铬颜料; 替代产品
1 前言
    铬酸铅别名铬黄,是一种亮黄色单斜晶系结晶体无机颜料。溶于强碱和无机强酸,着色力高、遮盖力强,其成分中因含铅与六价铬双重重金属,而归入有毒物质。其色光随原料配比和制备条件而异,有橘铬黄、深铬黄、中铬黄、浅铬黄、柠檬黄等五种。
    据报道,我国目前大约有 30 % 的孩子患有不同程度的铅中毒症。这就意味着 , 我国每 10 个孩子中 ,就约有 3 个因血铅超标而导致智商低下和行为失常 ( 多动、精神不能集中等 ) 。在 21 世纪的今天 , 这一数字确实让人吃惊 !
    铅中毒是由酸溶性铅引起的。所谓酸溶性铅 , 是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品等 , 是这种铅离子的主要来源。
    含铅颜料长期以来都是酸溶性铅的重要来源之一 , 所以发达国家很早以来就通过立法来限制它的应用范围。例如 , 早在 20 世纪 70 年代 , 美国就规定玩具、文具以及经常与人们 ( 特别是儿童 ) 接触的器具所用的涂料 , 其含铅量不得超过 0 . 5 % , 后来又进一步限定为 0 . 06 % 以下 [ 1 ] 。80 年代 , 美国等国家又规定不允许用含铅涂料涂装任何交通运输工具和一些经常与人体接触的公用设施。而在 90 年代 , 北美和北欧诸国甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。
    铬酸铅中的铬以铬化合物中毒性最强六价铬形势存在。六价铬会引发口角糜烂、腹泻、消化紊乱;呼吸急促,咳嗽及气喘;短暂的心脏休克;肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等,严重的可诱发肺癌。
    铬酸铅颜料至今仍然相当范围内应用于各种涂料与塑料、油墨等制品,而最终使用在与人们密切接触的交通、建筑、车辆、玩具、船舶及工程机械等众多领域。而随着铅/铬镉颜料的危害性被人们逐步认识,国际国内正在制定法律法规以禁止或限制其使用。这就迫使生产商必须在许多方面弃用含铅含六价铬颜料 , 寻找最佳代用品。
2  替代铬酸铅的几种方法
    替代铬酸铅( 铬黄、铬橙、钼铬红 )颜料的主要途径是开发全新的无铅无毒颜料。 但开发难度相对较大,这是由于铬酸铅颜料除有毒外,着色力高、色彩鲜艳 , 价格又很便宜 , 具有很高的性价比。
    从国外约 30 年的经验看 , 取代含铅、含铬(V I) 的铬酸铅颜料的途径较多 , 主要有 : (1)采用合适的有机颜料 , 特别是经过性能“ 正确整合 ” (rightfitting) 的有机颜料 ; (2)采用有机颜料与遮盖力高的无机颜料相拼混 ; (3)采用一些新开发的无机颜料 ; (4)采用有机 - 无机复合颜料等。本文在总论各种方法的基础上主要介绍复合钛黄替代技术。
2.1  部分性能可替代的有机颜料
    有机颜料是填补因限制应用含重金属颜料而产生的黄色、橙色和红色等颜色缺口的主要颜料。能在不同档次的应用场合下取代铬酸铅彩色颜料的有机颜料种类如表 1 所示。
表 1  可取代铬酸铅等有毒彩色颜料的有机颜料

  与铬酸铅彩色颜料相比 , 有机颜料的颜色更鲜艳 , 着色强度更大 , 而遮盖力和流变性则差些。提高遮盖力的途径 , 是改进有机颜料的粒度 , 或 / 和与遮盖型无机颜料 ( 如二氧化钛、钛黄、氧化铁红、氧化铁黄等 ) 拼用。例如表 2 所示的一种取代有毒重金属红色无机颜料的原配方中 , 喹吖啶酮紫便与氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛和炭黑拼用。
表 2  有机颜料与无机颜料拼用配方

  像喹吖啶酮紫一类的高档有机颜料 , 其价格十分昂贵。为了能在可以接受的性价比下被取代 , 近年来国外通过“ 正确整合 ” 的方式 , 或改变现有的有机颜料的某些性能 , 或改变现有的有机颜料的色空间 , 或开发全新化学结构的新型有机颜料 , 保证用户所要求的几项关键性能 , 降低或取消用户不需要的性能 , 从而弥合了高档有机颜料与普通有机颜料之间在性能和价格上的过大差距。例如 , 美国 Engelhard 公司近年来开发了几种正确整合的萘酚红和苯并咪唑酮类黄色有机颜料。其中一种叫做 RX3170 的萘酚红具有更高的遮盖力 , 更高的光泽 , 更好的保光性和改进的流变性 , 同时又具有改变的色空间 , 故在一种取代的红色配方中可代替昂贵的细粒萘酚红 , 减少大粒径萘酚红的用量 , 可使配方成本大大下降 , 而遮盖力则提高 8 % , 保光性提高 17 % [ 3 ] 。另一种具有蓝色相色空间的正确整合的萘酚红 , 在用于取代含铅等有毒重金属红色无机颜料的配方中取代昂贵的喹吖啶酮紫 , 其成本只有喹吖啶酮紫的 50 % 左右 , 因此配方成本大大降低。
    黄色路标漆的水性化和无铅化 , 以及路标漆自身的一些特点 , 对中铬黄的代用品黄色有机颜料提出了一些新的要求。为此 , 国外开发了全新化学结构的黄色和橙色偶氮有机颜料 , 在克服因取代中铬黄而产生的分散困难和色度差异方面已有突破性进展。例如一种带红色相的全新化学结构的单芳基有机黄 , 便很适用于黄色路标漆。国外开发的全新化学结构的偶氮有机黄色颜料具有很强的展色性 ,热稳定性高 , 耐候性和保色性好 , 可适用于无铅热熔型路标漆。
2. 2  无机颜料
    经验证明 , 传统的不含铅的无机颜料由于颜色等方面的原因 , 不能单独地取代铬酸铅颜料。而新开发的品种,或因为色谱不全,或因为价格昂贵和产量极小,仅在较小规模上用于取代含铅等重金属的彩色颜料。
2.2.1  金红石型混相颜料(MMO颜料)
    金属氧化物混相颜料(MMO颜料)中的金红石型混相颜料钛镍黄 ( 绿相黄 ) 和钛铬黄 ( 红相黄 ), 因不含铅等有毒重金属离子 , 耐热性和耐候性又极好 , 所以很快就被用于取代铬酸铅颜料 , 用于制备的士车、接送学生的校车、公用电话亭、邮政信箱、公路用的标志等涂料 , 以产生醒目的黄色效应。国外称这种黄色颜料为“ 的士黄 ” 、“ 新的士黄 ”“ 校车黄 ”“ 邮政黄 ” 等。表 3 、 4 列出了新的士黄和校车黄的颜料配方 [ 4 ] 。
表 3  的士黄的一种无铅颜料参考配方

颜料名称

牌号及生产厂商

百分含量(%

钛铬棕(颜料棕24

JF-B2406(巨发)

40

钛镍黄(颜料黄53

JF-B5303(巨发)

40

有机黄

Hostaperm Yellow 6GL ( Clariant )

20

总计


100

表 4  校车黄的一种无铅颜料参考配方

颜料名称

牌号及生产厂商

百分含量(%

钛铬棕(颜料棕24

JF-A2405(巨发)

66

颜料黄151

苯并咪唑酮绿光黄

23

颜料橙36

苯并咪唑酮橙

11

颜料黑28

铜铬黒JF-B2852(巨发)

0.1

总计


100.1

 这种颜料除价格比铬黄贵些外, 还有着色力低和色度不高等缺点。因此在许多应用场合下 , 必须与有机颜料拼用。
2.2.2 钒酸铋黄色颜料
    20 世纪 80 年代中期, 最早由 BASF 公司把钒酸铋黄颜料推向市场 , 其基本发色成分为钒酸铋 (BiVO4 ) , 对波长 550 ~ 600 nm 的黄色光的反射率比铬黄还稍高 , 是一种很饱和的带绿相的亮黄色颜料 , 故可不必与有机颜料拼用 , 直接取代铬黄。这种简称为铋黄的新型无机颜料, 具有极佳的颜料性能, 耐热性、耐候性、耐光性和耐化学品性都很好 , 而且无毒。这种颜料主要缺点是价格昂贵和颜色单一 , 仅能用于高档用途 , 如汽车面漆、高档工业涂料、高温成形塑料等。
    铋黄可分为单相纯钒酸铋黄和多相取代型钒酸铋黄两种。 BASF 公司在 Colour Index 上登记的 C. I. 颜料黄184 便是多相取代型 , 它的成分为 4BiVO4/3Bi6MoO6 ( 其中 Bi2 MoO6为调节色相的成分 ) 。此外 , 近年正在开发含 Zr 、 Si 以及经表面处理的品种。
    由于性能优异 , 其他公司 , 如拜耳、汽巴 - 嘉基、 Cappelle 等公司也有商品推出。直到 20 世纪末 , 国外还不断有专利推出 , 对这种颜料进行改性。
2.2.3  稀土颜料
    20 世纪 90 年代 , 一家法国公司 Rhone -Poulenc 公司推出了以稀土化合物为基本发色成分的新型无毒彩色颜料。最先推出的是以硫化铈 (Ce2S3) 为基本成分的橙色和红色稀土颜料 , 商品名为 Neolor , 其中橙色为 C. I. 颜料橙 75 ( 结构号为77283 :1) ; 红色为 C. I. 颜料红 265( 结构号为 77283 :2)] 。由于这种颜料晶体的 Th 3 P 4 立方结构中存在空位 , 故可以掺入不同的掺杂剂以调节颜料性能和颜色的色相。
    对比试验表明 , 这种颜料的颜色纯正 , 强度高 ,遮盖力强 , 分散性好 , 耐光性、耐热性和耐候性优良 , 再加上无毒 (LD 50 > 2000) , 所以尽管价格相对于铬酸铅颜料贵些 , 但还是受到涂料和塑料等行业的欢迎 , 用于取代橙色和红色有毒颜料。
    有报道说 , 该公司在扩大橙色和红色稀土颜料生产能力的同时 , 还要增加浅葡萄色、葡萄色、黄色甚至绿色品种。但目前稀土颜料的生产能力还很小。
2. 3  有机/无机复合颜料
2.3.1发展状况
    利用有机颜料的颜色优势和无机颜料的遮盖力及成本上的优势 , 生产无毒彩色颜料 , 这一思路持续了几十年 , 但迄今收效甚微。
20 世纪 90 年代广州一家生产立德粉的公司与美国一家公司合作 , 拟将其所开发的一种黄色有机 - 无机复合颜料锌钡黄在美国推广应用 , 例如在路标漆中取代中铬黄 , 并将这种颜料誉为安全黄和路标黄。这种以氮化的立德粉粒子为内核 , 在其上复合一层改性的偶氮型有机黄色颜料 ( 汉沙黄 ) 所形成的包核型颜料 , 有 3 个牌号 , 据说其综合性能优于中铬黄。它除可用于路标漆外 , 还可用于涂料、油墨、橡胶和塑料之中 , 代替有毒的黄色颜料 ,但这种复合颜料因所选材品质较差,加上性能、价格等因素,未能广泛推广。
    日本一家公司声称开发了一种路标漆用的有机 - 无机复合黄色颜料 , 是用有机颜料( 如 C. I. 颜料黄 110 和 C. I. 颜料橙61) , 与折射率≥ 2 . 2 的无机颜料 ( 如二氧化钛 ), 以及体质颜料 ( 如 CaCO3 、 BaSO4 等 ),在硅烷偶联剂存在下 , 在室温和高速下混合而成。据说 , 这种复合型颜料的性能优于改性的铬黄 , 但未见产品推向市场的报道。
2.3.2复合钛系颜料
    国内,湖南巨发科技有限公司是彩色混相无机颜料的开拓者,巨发技术团队利用独有专利技术 ,率先研发生产出多种干法包核颜料, 其中有使用高档有机颜料黄包核、与钛黄复合的有机 - 无机复合钛黄颜料。这种包核颜料完全可以取代铬黄 , 生产高中低各档次黄色涂料、塑料和橡胶等。
主要品种
    该系列颜料主要有复合钛黄复合钛红,基于无机组分为钛镍黄钛铬棕(又名钛铬黄)、而有机颜料则是色光从偏绿到偏红相的高档有机黄,及色光从偏黄到偏蓝相的高档有机红。
独特性能
    ⑴兼具有机颜料高着色力、色彩艳丽与无机颜料耐高温、耐候耐晒等卓越性能(颜料中的有机颜料粒子受到新型钛黄载体的保护,免受紫外线的攻击,从而形成了突出的耐光性和耐候性);
    ⑵环保无毒,铅铬黄、镉黄等铅/铬镉颜料替代品;
    ⑶性价比非常优异,具有显著的价格优势;
    ⑷加工性能突出,专利技术解决有机与无机颜料表面特性与明显的密度差异引起的难以直接拼混问题,与单独使用纯无机颜料相比显著改善研磨性能,降低过度研磨导致的色相偏移风险。与直接拼混相比,还具有降低作业粉尘飞扬及因吸油量降低可有效提高色浆或色母配方中颜料含量。
产品用途
适用于色母粒、工程塑料、玩具塑料、食品包装塑料、医用塑料制件,一般工业涂料、汽车涂料,以及其他要求卫生环保、替代含铅/铬/镉颜料的领域,部分产品适合粉末涂料、卷材涂料。
技术指标
耐热性:  300℃
耐光性:  7-8级
耐候性:  5级
耐渗色:  5级
耐酸碱性:5级
平均粒径:1.6μm
分散性:  优
密  度:  2.5-3.5g/cm3 
卫生性能:符合国际国内相关标准,环保无毒
复合钛黄产品图片示例

3  结 语
在我国,目前铬酸铅颜料的产量和用量都比较大。据资料介绍 , 粗放式生产的铬酸铅颜料酸溶性铅含量 (5 % ~ 10 %) 比精细加工的产品酸溶性铅含量 (2 %) 大许多倍。焦点访谈曾经报道 , 一个女孩因平时爱啃允铅笔而至铅中毒。这一事实反映出我国的一些铅笔漆还是含铅的。前些年我们有时会在媒体上看到 , 我国出口的绘画颜料和玩具制品 , 因铅含量超标而遭罚款和退货。这说明我国要达到让人们远离铅的目标还有一定距离。
为了实现这一目标 , 除了要加强立法和强化国人的公德意识和安全卫生意识之外 , 要不遗余地开发出在性能上与含铅颜料相当、在价格上可以让用户接受的铬酸铅颜料的替代产品。在这方面 , 我们颜料科研和生产单位的技术人员具有很大的责任 , 同时也有施展才华的巨大空间。

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