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无铅颜料及其在色母粒中的应用

发表人:admin发表时间:2013-10-07

王文强    赵铁光 
(湖南巨发科技有限公司,湖南湘潭 411100)
摘  要:简述了铅/铬镉颜料的危害与替代情况,综述了MMO无铅颜料的优异性能,及在色母粒领域的应用,为广大色母粒厂家提供参考。
关键词:铅/铬镉颜料; 无铅颜料;MMO颜料

1 前言
    塑料制品在使用过程中,添加于塑料中的色母粒中的着色剂与其它塑料添加剂一样,可能有一定量迁移或渗析至制品表面,并进入周围介质中,通过食入、吸入、皮肤接触三个途径,最终直接进入人体,以至可能构成对人体健康的危害,在使用色母粒着色食品包装材料(如牛奶包装膜、饮料包装瓶或袋、食品包装盒或袋等)、药品化妆品包装材料,儿童玩具等更可能发生这种情况。因此选用色母粒颜料时,必须考虑色母粒着色塑料制品的毒性问题。

    含铅/铬镉的颜料从几何时占据着彩色无颜料的大片江山,这些彩色有毒无机颜料至今仍然相当范围内应用于各种塑料产品,而最终使用在与人们密切接触的交通、建筑、车辆、玩具、船舶及工程机械等众多领域。而随着铅/铬镉颜料的危害性被人们逐步认识,国际国内正在制定法律法规以禁止或限制其使用。

2 铅/铬镉颜料及其危害
    众所周知,色母粒主要由树脂、颜填料、分散剂及功能性助剂组成,市场上所见的含铅色母粒,或重金属超标的塑料制品中铅的来源,究其根源,除了聚氯乙烯生产中使用铅/镉等含有毒重金属稳定剂外,基本上是含铅/铬镉颜料所致,只要杜绝使用含铅铬镉颜料,并严格控制其他组分铅/铬镉的污染,则能做到我们所倡导的环保无铅目的。
    颜料是色母粒中重要组成部分,我们通常对颜料的主要要求是:色相、着色力、遮盖力、耐热性、细度、色牢度等,而往往忽视了它对人类健康的影响。用于色母粒中含铅/铬镉的颜料也是很多的,例如:铅铬黄、锌铬黄、钼铬红,镉红镉黄等。
    铅能抑制血红素合成和溶血,由此造成贫血;对大脑、小脑、脊髓和周围神经也造成侵害;铅对肾的影响可使可逆性近曲小管功能失调,会造成小有机分子再吸收障碍等;此外,还可能导致血管痉挛等病变,如腹绞痛、铅中毒性脑病、神经麻痹;尤其值得注意的是它可通过胎盘、乳汁影响后代,婴幼儿由于血脑屏障发育未完善,对铅的毒性更敏感。铅系颜料在国外色母粒中用量日益下降,而目前国内还在普遍使用。
    镉会破坏神经系统,食入会引起急性肠胃炎;过量食入会堆积在肾脏,造成肾小管损伤,出现糖尿病,直至肾衰竭。慢性的镉中毒可能导致人类患前列腺癌及肾癌,动物患肺癌、睾丸癌; 引起血压升高,出现心血管病;?镉积累会使全身骨头酸痛,镉中毒会加速骨骼的钙质流失,引发骨折或变形,患者全身酸痛。镉系颜料虽然价格昂贵,由于其耐久性好,塑料工业中仍有少量应用。
    铬的化合物中以六价铬毒性最强,三价铬无毒。六价铬会引发口角糜烂、腹泻、消化紊乱;呼吸急促,咳嗽及气喘;短暂的心脏休克;肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等,严重的可诱发肺癌。
    随着国际国内对低碳环保的日益重视,含重金属特别是含铅、六价铬、镉、汞、砷成分的无机颜料将逐步被环保无机颜料替代,正因如此,具有无毒环保的MMO等颜料将展示其强大的生命力,并将最终取代铅/铬镉颜料广泛用于各种色母粒领域。


3   国内外含铅颜料替代情况
3.1 政策与解读
    自上世纪80年代开始,世界各国相继提出禁止使用含铅等重金属的要求:欧洲标准化委员会于于2000年3月11日批准了EN71-3标准,对可溶性八项重金属做出限制,其中要求铅限量为90mg/kg;欧洲议会于2000年通过环保法案76/769/EEC—PVC材料环保要求绿皮书,要求从2003年8月开始,在电器类材料中禁止使用铅盐等18种有害物质,到2015年全面禁用铅盐稳定剂,其中丹麦宣布法定截止日期为2001年3月1日,瑞典和荷兰为2002年1月1日;2003年1月27日,欧盟又颁布了《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)明确规定,从2006年7月1日起,凡投放欧盟市场的大型、小型家用器具、远程通讯设备、视听设备、照明设备、电气和电工工具、玩具及休闲运动设备、自动售货机等8类机电产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)等6种有害物质;而ROHS最新标准2011/65/EU(ROHS 2.0 )于 2011 年 7 月 1 日正式发布, 以取代 2002/95/EC。2005年7月6号,欧洲议会和理事会又正式发布了《关于指定能耗产品环保设计要求框架的指令2005/32/EC》(EuP),它为了提高产品总体环境绩效,保证能源供应安全,该指令涵盖了所有用能产品,它对我国塑料工业产生的冲击将比RoHS和REACH法规更为严重;2006年12月18日欧盟议会和欧盟理事会又提出《关于化学品注册、评估、许可和限制制度》法规,即REACH法规,并于2007年6月1日起生效,其中铅限量标准为,1000 mg/kg。
   美国消费者产品安全委员会于1996年颁布了第96-150号和第4426号文件,规定从1996年9月起,美国只准许铅含量小于200ppm的制品进入市场。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在塑料制品中使用含铅材料,如加拿大卫生部1994-48号文件。在日本,SONY公司已建立了绿色伙伴体系(Green partner system),并与2002年7月1日开始实施《SS-00259》产品工程技术标准,规定在塑料制品中铅含量不得高于100ppm、镉含量不得高于5ppm。《SS-00259》标准是在综合欧盟RoHS及其他环保指令、日本的化学元素限制规定,美国包装材料的重金属规定等一系列环保法规的基础上制定的,其他有害物质的限制标准比RoHS还高。
   在国内,为应对欧盟的WEEE和RoHS指令,国家七部委已于2006年2月28日出台了《电子信息产品污染控制管理办法》,对铅、镉等有毒物质做出了类似RoHS指令的设定,这个由信息产业部等七部委联合出台的文件,于2007年3月1日起实行;GB 6675- 2003国家玩具安全技术规范中限定了玩具材料中可迁移元素的最大限,铅为90mg/kg;GB/T 17219—1998生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准、其中有关重金属的限量做了重大修改:其中铅的浸出量低200倍为≤0.005mg/L;2004年建设部公告中明确指出在全国范围内使用的供水管UPVC管必须是非铅盐稳定剂的,而2006年8月1日开始执行的GB/T10002.1新标准,注明饮水用PVC管材必须为“非铅盐稳定剂生产”;最新的国家标准GB 21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物质限量》于2009年3月1日开始实施,限定人造革中可溶性铅含量应不大于90 mg/kg,可溶性镉含量应不大于75 mg/kg。
   不可否认西方工业国家制定、出台这些政策,是他们在其技术上的成熟、经济上可以承受的情况下的所为,而中国企业追求的是市场占有率,是产品的功用性和使用价值,所以在替代产品的研发和应用上都未能积极应对,导致在环保压力进一步加大,外销形势严重恶化的今天,大多数企业都束手无策,生产经营陷入困境。因此当我们再次省视上述各环保法规、法令和国内目前无机颜料的生产与使用状况时,我们颜料生产企业和色母粒及塑料制品加工行业应当有长期规划,减少或放弃生产、使用铅镉重金属颜料。
    今年3月,一年一度的中国颜料与涂料行业工作年会在合肥举办,本届年会的一个重要议题是由工信部对环境经济政策的一个重要解读,并在会上作“禁止含铅涂料的制造与应用”的报告“低毒性溶剂的最新研究进展”等环保性议题向国内涂料上下游行业提供发展讯息。而早在2011年4月,我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复,防治规划力求控制汞、镉、铬(六价)、铅及砷5种重金属。

3.2 国内外含铅颜料替代状况
    受生态因素影响 ,铬酸铅颜料的替代问题已变得日益重要。传统的铬黄、镉黄颜料可由各项耐性优异的MMO无机颜料和高着色力有机颜料配合的情况下所取代。若干年前 ,钒酸铋颜料的出现以及近年更具红相的钒酸铋复合颜料、MMO钛黄复合颜料等,解决了高着色的有机颜料在替代时新产生迁移和遮盖力问题,并在此用途上可以提供无毒,耐迁移和高遮盖原色的解决方案,已成为有价值的替代品。
    在西欧 ,在塑料领域 ,铬酸铅颜料已消亡多年。大多数欧洲国家也已在上世纪八十年代里放弃了铬酸铅的应用。进入本世纪,色母粒领域在颜料使用上广泛出现了日益增大的无铅化趋势。这主要是因为欧盟在 1992年12月22日把所有的铅化合物列入Ⅰ类 (再生性毒害 )的缘故。
    在中国,随着环保力度的加强,使得含铅/铬镉的无机颜料在大多数民用领域被逐步禁止,而随着相关法律法规的完善,这些含铅/铬镉的有毒无机颜料终将退出历史的舞台。

3.3  铅/铬镉颜料的替代颜料---MMO颜料
3.3.1 MMO意涵
    MMO颜料(Mixed Metal Oxide Pigment)是符合国际上倡导的环保无毒、可替代铅/铬镉颜料,并具有广阔发展前景的新型高档彩色无机颜料,又称环保型彩色混相无机颜料,国内外尚有复合无机颜料、CICP (Complex Inorganic Color Pigment)等叫法,学术上常称呼为金属氧化物混相颜料。主要品种有:钛镍黄钛铬棕钴蓝钴绿铜铬黑、铁锌铬棕、铋黄等。

3.3.2国内品牌厂家
    值得欣喜的是,国内无机颜料厂家不甘落后,近年来先后推出了各种替代产品,如MMO环保无机颜料,最有影响力的厂家当属湖南巨发科技有限公司,巨发公司以实际行动积极倡导环保理念,历经近10年,在国内率先研发出无铅MMO颜料,且完全拥有自主知识产权。该类颜料在几年前几乎完全依赖进口,而目前,拥有25项国家发明专利的湖南巨发科技有限公司生产的该类颜料已经实现系列化、多样化。随着公司最新研发成功的、处于国际领先水平的MMO颜料A型系列产品的陆续上市,巨发牌MMO颜料可直接替代进口同类产品,为国内客户提供高性价比MMO颜料,并逐步推广到全球市场,为海外客户提供更多的选择方案。
    该系列产品经SGS检测完全符合欧盟ROHS标准、EN71-3标准,美国ASTM F963标准和日本SONY标准,同时,该系列产品通过了FDA检测和1000小时相当于20年的抗老化实验,可应用于对环保性能有要求较高的领域,如食品包装,食品容器,儿童玩具,生活餐具等,参见公司官方网站http://www.jufa88.com/eip/54.html

4  MMO颜料在色母粒中的应用
4.1 MMO颜料性能特点
4.1.1这种颜料的第一个特点是绝对无毒,可替代铅镉颜料
    尽管它们中含有一些被认为有毒的金属如铬、锑、镍等,但由于在1000℃以上高温煅烧,所形成的混相氧化物的惰性很高,人体的胃酸根本无法使其溶解,因此即使进人胃肠内,也对人体无害;人身接触它,也是绝对安全的,这在强调环保安全的今天而言是十分可贵的,因而符合接触食品要求以及玩具等的安全规定。
    该类颜料由于环保无毒,可为含铅的铬黄和钼红及含镉的镉黄替代品
    凡需要引起人们高度注目的地方,如的士车、道路警示标识、路旁电话亭接送学生的校车等,国外一般都涂有醒目的黄颜色。过去,大都用含铅的铬黄和钼红,由于铅能抑制人的智力的正常发育,因此许多国家都规定,凡与人体经常接触的器具,都不能用含有铅的颜料着色,美国政府甚至规定任何车辆一律不准用含有铅的颜料。
    在这种情况下,钛镍黄(绿相黄)和钛铬棕(红相黄)在性能和价格上,便成为首选的铬黄和钼红的代用品。因此,这两种低碳环保MMO颜料近年来用量大增。无铅化法规的实施,要求色母粒与某些电子电器与工程塑料、玩具产品也必须采用低碳环保MMO,玩具塑料便是一个实例。

4.1.2 MMO颜料的第二个特点是它的各种耐性都非常高
    具有卓越的耐候性和极好的耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐化学品性,遮盖力强,易分散,在所有已知颜料中,包括有机颜料、无机颜料、染料等,MMO颜料的耐性是最高的。正是这些特点决定了它在超耐久型涂料和塑料制品中的价值。这是由它的制造条件决定的:高温使它们变成高惰性。也正因为如此,可以延长颜料相关下游产品的使用寿命,相应提高回收率、降低能源消耗、减少碳排放。

4.1.3 MMO颜料的第三个特点是低能耗、低污染、低排放
    由于是固相法生产,加上高纯原材料的优化选择,几乎没有废气、废物产生,生产工艺科学环保。在职业安全及卫生法规日趋强化、制成品使用期要求越来越长的今天, MMO混相无机颜料深受色母粒及高性能塑料与涂料等行业欢迎,符合低碳经济关于低能耗、低污染、低排放为基础的经济模式,并得到广泛的应用。

4.1.4. MMO颜料的第四个特点是具有反射红外的特点
该类颜料在国外又称为“酷冷颜料”,经模拟高强度日光照射涂层热积累试验,较之相同颜色的其他颜料,可以降温5-15℃,由于大都具有反射红外的特点,加之具有极好的耐侯性、耐紫外线、抗老化性,因而适宜在反红外环境友好型保温隔热塑料材料中使用,采用红外反射涂层来达到隔热降温节约能耗的目的,同时MMO无机颜料还可应用于军事防伪等。

4.2产品性能指标
    具有铅/铬镉颜料难以达到的卓越性能,尤其是卫生性能与各种耐性:
    耐光性  (1-8 级 )      8 级
    耐候性  (1-5 级 )      5 级
    耐迁移性(1-5 级 )      5 级
    耐酸碱性(1-5 级 )      5 级
    耐温性                平均1000℃,最高1200℃
    热稳定性              ≥ 320℃
    卫生性能              无毒,可用于与食品直接接触的制品或制件
    耐翘曲性              不翘曲
    分散性                极容易分散(因分子量小,表面自由能远小于有机颜料,可做成0.1~1.5 μm的极微小颗粒)
其它:                具有较高的红外线反射率

MMO颜料与有机颜料相比:

 
4.3应用领域
    可应用于铅/铬镉的颜料的各应用领域:
    工程塑料用色母粒、特种塑料用色母粒、普通塑料用色母粒及各种改性塑料等。
    根据色母粒最终用途,MMO颜料几乎可用于所有塑料制品,尤其适用于耐高温、耐候耐晒的工程塑料制品:
    通用工程塑料:聚酰胺(尼龙,PA)、包括聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE或PPO)、聚酯(PET,PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基酯(PAT或PAR)等;
    热固性工程塑料:不饱和聚酯、酚醛塑料、环氧塑料等;
    通用塑料:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、ABS、EVA等;
    环保塑料领域:食品包装容器、塑料餐具、塑料玩具等;
    室外塑料领域:塑料门窗、塑料管道、垃圾桶/箱、周转箱、童车、儿童游乐场塑料玩具制件、及其他超耐久性户外塑料制件等。


4.4  MMO颜料在色母粒中优异应用性能
4.4.1与有机颜料相比,MMO混相无机颜料着色力只及其十分之一或更甚,因此在使用有机颜料后初始使用本系列无机颜料时,需考虑适当增加添加量,也正因为如此,该系列颜料在小剂量塑料配色中更显示其颜色良好分散的优越性,以及方便计量的优点;


4.4.2无机混相钛黄颜料(偏绿相的钛镍黄和偏红相的钛铬棕),具有其它任何黄色颜料所 不及的优异的耐光性,耐候性,化学稳定性和耐高温性能,出于对环保和健康方面的考虑,国外已禁止使用目前常用的含铅和镉的有毒黄颜料,而钛黄颜料就是最佳的替代品;

4.4.3MMO颜料适合与有机颜料复合成更加鲜艳且具有高不透明性的颜料,其优异的热稳定性结合有机颜料的高着色力使得它能广泛用于绝大部分塑料树脂。

5 呼吁
我们强烈呼吁各色母粒料企业,为了人类的地球家园,为了我们子孙后代的健康,请使用环保无铅颜料!!

备注:本文中“无铅颜料”中的“无铅”泛指:无铅无铬无镉等八大重金属。

Abstract: Brief introduction about the hazards and substitution of Lead / Chromium/ cadmium pigments, an overview of the excellent performance of MMO Lead Free pigment, and the application in masterbatch industry,which would provide a reference for masterbatch manufacturers.
keywords: Lead / Chromium/ cadmium pigments,Lead Free pigments,MMO Pigments


                                                               王文强
                                                                  2013.7.29

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