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利用湿式合成法制备超微钴蓝颜料

发表人:admin发表时间:2011-12-26

根据湖南巨发科研人员所掌握的大量理论与实践知识,制备钴蓝的方法有两种:干式合成法与湿式合成法,俗称干法与湿法。干式合成法具有工艺简单,流程短,成本低廉等特点;而湿式合成法具有纯度高、粒径分布窄、性能更趋优异等特点,本文就湿式合成法制备微细钴蓝颜料进行了探讨,供巨发客户对钴蓝合成方法进行参阅。

摘  要: 研究了以硝酸铝,硝酸钴等为原料,采用液相沉淀法合成具有尖晶石 型结构 钴蓝颜料的制备方法。系统讨论了沉淀剂种类(氢氧化钠,氨水,尿素)、反应溶液浓度、洗涤方法、分散剂等工艺因素对合成钴蓝颜料粒度和光学性能的影响。采用SEM、TEM观察了合成颜料的形貌。最终制备出二次粒径中位径d50为670nm,一次粒径在45nm左右的超微钴蓝颜料。

关键词:  湿式合成法;沉淀法;钴蓝 ;纳米粉体;尖晶石

1前 言

CoAl2O4尖晶石型钴蓝颜料有着鲜明的色彩,是一种性能优异、应用普遍的蓝

色颜料,具有优良的耐候性和耐酸碱性,能耐受各种溶剂,耐热可达 1200℃[1]

因此被广泛应用于超耐久性特别是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系统;

高温陶瓷颜料;搪瓷和玻璃着色;耐高温的工程塑料着色;美术颜料以及彩色电视机CRT显像管荧光体的着色等等。 

现今,高性能的钴蓝颜料均采用湿式合成法或称液相法制备,其中包括溶胶

一凝胶(sol— gel)法液相沉淀法环保无机颜料、沉淀一共沸蒸馏法、微乳液法、结晶分解法和

喷雾热分解法[9、10]等等。在所有液相制备方法当中,液相沉淀法具有反应物廉价、

制备工艺简单、设备要求简易和适合大规模生产等优点钴蓝,从而其在工业化生产

的应用前景极为广阔。本文研究了以可溶性的铝盐、钴盐为原料,采用液相沉淀

法制备出了色泽鲜艳,不用粉碎就很松散、粒径小且分布均匀的钴蓝颜料。文中

系统探讨了各工艺参数对液相沉淀法合成钴蓝颜料性能的影响,为采用液相沉淀

法制备钴蓝颜料的工业化生产提供了可供选择的科学数据。

2  实 验 方 法

2.1实验药品

   Al(NO3)· 9H2O,Co(NO3)· 6H2O,  NaOH,NH·H2O,尿素,无水乙醇,

PEG600;均为化学纯。

2.2制备方法 

将硝酸钴和硝酸铝配制成摩尔浓度分别为0.5mol/L,0.3mol/L,0.1mol/L 的

溶液,配制沉淀剂溶液的摩尔浓度为:NaOH和NH3·H2O为0.5mol/L,尿素为

2mol/L备用。 量取摩尔浓度相同的硝酸钴和硝酸铝溶液,体积比按12(保

Co2Al3=1:2)配制成混合溶液于反应器中。以NaOH  NH3·H2O作沉

淀剂时应缓慢将其滴加至反应器中,直至沉淀反应完全;以尿素作沉淀剂时应量

取与混合溶液等体积的尿素溶液加入反应器中,在95℃下搅拌直至沉淀反应完

全,整个反应过程持续搅拌。将所得沉淀溶液过滤、洗涤、烘干、煅烧即得到所

需要的结晶产物。实验中分别考察不同反应溶液浓度、水洗和水洗加醇洗、分散

PEG 的加入与否等工艺因素对合成钴蓝颜料性能的影响。反应过程采用

PHS-3B型精密pH计监测反应液的pH值变化,控制反应液最终pH值在9左右。

以尿素作沉淀剂时,反应温度采用水浴控制在95℃。 

表1    不同工艺条件制备得到的钴蓝颜料d50

样品

编号

沉淀剂种类

反应溶液浓

度(mol/L)

洗涤工艺

分散剂PEG600加入与否

d50(μm)


1号

NaOH

0.5

水洗

25.1

2号

氨水

0.5

水洗

16.8

3号

尿素

0.5

水洗

10.7

4号

尿素

0.5

水洗加醇洗

4.0

5号

  尿素

  0.3

水洗加醇洗

  否

2.8

6号

尿素

0.1

水洗加醇洗

3.0

7号

  尿素

  0.3

水洗加醇洗

  是

0.67

2.3分析测试

XRD测试结果表明合成样品为尖晶石型结构。钴蓝样品的二次粒径形貌析

采用荷兰FEI公司Sirion 200型场发射扫描电子显微镜;一次粒径分析采用日

本日立公司H-600 STEM 分析透射电子显微镜;采用离心沉降法对钴蓝颜料的二

次粒径分布进行测定,得出其二次粒径中位径d50采用BET法测定样品的比表面

积,计算dBET值。采用测色仪测定颜料在可见光范围内(380nm~780nm)的光谱反

射率。 

3实验结果与讨论 

3.1工艺因素对钴蓝粒度的影响

表1给出了通过不同工艺条件制备得到的钴蓝颜料的二次粒径中位径d50值,

其中样品的煅烧温度均为1000℃。

由表1中的结果可看出,在其它反应条件相同的情况下,颜料的二次粒径中

位径d50依尿素、氨水、NaOH的顺序降低,即随着沉淀剂碱性的增强而降低。这

是由于NaOH碱性最强,造成体系中的氢氧根离子局部过饱和度大,反应在物料

局部聚集的非均匀状态下进行成核生长,严重影响产物粒度分布。而尿素是在一

定温度下缓慢水解出氨水钴蓝,再由氨水电离提供氢氧根离子,使过饱和度限制在

适当的范围内,从而达到控制成核速率和颗粒长大速率的目的,使得粒度分布均

匀,氨水作沉淀剂则介于NaOH和尿素之间。

 洗涤工艺对颜料的二次粒径中位径d50的影响很大,其它工艺条件相同的情

况下,采用水洗加醇洗得到的样品d50值比只采用水洗得到的样品d50值有很大程

度的降低。究其原因,只进行水洗的样品,由于水的表面张力很大,20℃时其

值可达72.8×10ˉ3  N/m钴蓝,在干燥过程中,由于水的强大表面张力作用,可使

颗粒相互接近,造成颗粒间吸引力增加,从而产生团聚。而用水洗加醇洗的方法,

先水洗,而后用无水乙醇进行脱水处理,由于乙醇的表面张力在20℃时仅为

22.39×10ˉ3N/m钴蓝,还不及水的1/3,表面张力小则对颗粒拉紧的作用也小,故

经乙醇脱水后,颗粒间的吸引力和毛细管作用将大大降低,从而减轻了团聚程度。

另外,用无水乙醇进行脱水处理后,有机官能团OC2H5取代颗粒表面部分非桥

架羟基,并起到一定的空间位阻作用从而降低团聚倾向,有利于得到分散性较好

的颗粒。

表1中结果显示,其它反应条件相同的情况下,当反应溶液浓度为0.3mol/L

时,d50具有最小值,溶液浓度过大和过小对得到细小的颗粒不利。这是因为只有

当反应溶液浓度适度时,一方面可以保证较快的核化速率,以成核为主;另一方

面,由于核化速度快而形成大量的晶核,就迅速降低了溶液的过饱和度.溶液中

沉淀组分相对减少,使得晶核长大速率减慢,从而形成均匀细小的颗粒。

在其它反应条件相同的情况下,分散剂PEG600的加人大大降低了样品的d50

值。由于PEG的分子式为HO(CH2CH2O)。H,它具有醚键和羟基两种亲水

基,其分子链在水溶液中弯曲为蛇形,其亲水的醚键中的氧原子突出在链的外侧,

把憎水的―CH2包在内侧,从而使水分子容易结合,表现出亲水性。当溶液中

有细微颗粒存在时,它可以通过静电引力和氢键吸附颗粒,从而在颗粒表面形 

成一层大分子亲水保护膜,阻止颗粒间的团聚趋势,通过空间位阻作用钴蓝来起到

良好的分散作用。        

BET  =6/ρ1×SBET          (1)

2     5号和7号样品的dBET

样品

编号

SBET(m2/g)


dBET(nm)


5

6.3

220

7

31.8

44

               巨发颜料

                    1   7号样品的SEM图片

               巨发颜料

                   2    7号样品的TEM图片

               巨发颜料

                 3    7钴蓝样品光谱反射率

本研究采用BET法测定了5号和7号两个样品的比表面积SBET值,根据公

 (1)计算两个样品的dBET钴蓝,如表2所示。其中,ρ1钴蓝颜料的真密度,

本实验采用比重瓶法测得其值为ρ1=4.327g/cm3。  

由表1和表2中可看出,两个样品的d50和dBET值相差甚大,这说明制备

样品大部分是以软团聚体的形式存在的,离心沉降法测得的粒径为二次粒径。

    图1和图2分别给出了7号样品的SEM和TEM图片。从图1中可以看出,

合成颜料的形貌好,粒径大小均匀。图2可以看出,样品的一次粒径在45nm 

右,这和采用BET法测得的结果是相符合的。

3.2 钴蓝样品光学性能分析 

陶瓷颜料的反射性能主要取决于着色离子的存在状态[16,17],即颜料自身的

原子或分子结构,其次取决于制备颜料颗粒的结晶性形貌。高性能钴蓝必须具有 

良好的反射性能,即在450nm处(蓝光波段)的高反射率和600nm处(红光波

段)低反射率。彩色显像管蓝色荧光粉着色专用钴蓝颜料的要求为R450nm(蓝

光波 段反射率)≥66.0%,R600nm(红光波段反射率)≤18.0%钴蓝 本研究7号钴蓝

 

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