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钴蓝在弱溶剂体系中的分散稳定性研究

发表人:admin发表时间:2011-12-08

湖南巨发生产的环保型彩色混相无机颜料享誉国内外,在环保无机颜料领域现已尊处国内第一品牌地位,国内外许多专家学者都在使用湖南巨发的环保无机颜料进行各种应用研究,此文为曲阜师范大学印刷学院与北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室针对湖南巨发生产的钴蓝颜料应用于涂料的分散性进行专门的研究,现刊登全文于下(原文刊登在《颜料》杂志2011年第6期、《信息记录材料》2011年 第3期),供广大巨发客户参考。

钴蓝在弱溶剂体系中的分散稳定性研究
李树坤1   李路海2
(1. 曲阜师范大学印刷学院,山东 日照276800;
2.北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京,102600)

【摘要】:研究了钴蓝无机颜料在弱溶剂体系中的分散稳定性。探讨了pH值,分散剂种类,分散剂用量,分散速度对钴蓝分散稳定性的影响。研究结果表明:在以弱溶剂二乙二醇丁醚作为分散介质,先采用磁力搅拌然后再进行砂磨的分散工艺,并加入复合分散剂[M(KH550)∶M(KH560)∶M(A-842)=1∶1∶2](用量为总量的8%)在pH=7时可以制备出分散性和稳定性良好的钴蓝分散体系。通过沉降实验和纳米激光粒度仪对分散效果进行了表征。用上述最佳配方和分散工艺得到的钴蓝颗粒分散体的粒径大都在300nm左右。
【关键词】: 钴蓝 分散性能 分散剂 稳定性 悬浮液
0 引言
        钴蓝是一种很古老的颜料,在18世纪末叶Thenard就制成了这种蓝颜料,所以至今国外还称钴蓝为Thenard blue。当时仅作美术材料钴蓝无机颜料具有极好的遮盖力、着色力、分散性;优异的户外耐光性、耐侯性、耐高温性;良好的耐酸、耐碱、耐各种溶剂及化学腐蚀性;并且具有无渗性,无迁移性;且与大多数热塑性、热固性塑料具有良好的相容性。用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃着色等。但由于钴蓝颗粒比表面积大、表面能较高,致使粒子处于极不稳定的状态,在制备和后期处理过程中极易团聚在一起而形成较大的颗粒,从而直接影响产品的质量和性能【2,3】。因此从某种意义上讲,钴蓝的分散稳定性成为其应用过程中的关键因素。由于钴蓝颗粒在有机体系中的分散性受诸多因素影响【3,4】,如:分散介质的种类、研磨速度、PH值、分散剂的选择、分散温度以及分散时间等,研究这些影响因素对提高钴蓝的分散稳定性有重要意义。
本文从控制钴蓝分散稳定性的机理入手,研究了PH值,分散剂的种类、用量,分散速度以及分散时间对分散体系的分散性及其稳定性的影响规律。
1 实验部分
1.1 实验原材料
       钴蓝无机颜料,原始粒径800mm,湖南巨发颜料科技有限公司(实为湖南巨发科技有限公司);二乙二醇丁醚,分析纯,天津市光复精细化学研究所;十二烷基硅酸钠,汕头市西陇化工有限公司;高分子聚酰胺类物质A-842,阿托兹(中国)精细化工有限公司;环氧基硅烷偶联剂KH550和KH560,分析纯,北京普林大业化工有限公司,三乙醇胺,分析纯,天津市化学试剂厂分厂;N,N二甲基乙醇胺,化学纯,北京化学试剂公司。
1.2 仪器
        PL6001-L型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;HJ-6B型磁力搅拌器,东西(北京)科技有限公司;PHS-3C微机型PH值测试计,上海唐仪有限公司;GB-2S型高速砂磨机,青岛通达专用仪器厂;ZSNanoS马尔文纳米粒度分析仪器,英国Malvern仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 钴蓝悬浮液的制备
       将5g钴蓝无机颜料放入到二乙二醇丁醚溶液中,然后再加入一 定量的分散剂(分散剂浓度按总溶液计算),然后在恒温条件下,用磁力搅拌器进行搅拌大约0.5h待体系均匀混合后,最后用砂磨机进行砂磨2.5h制得钴蓝悬浮液,调整砂磨机的转速为一特定的值。
1.3.2 钴蓝分散体系的分散性
在砂磨得过程中,每隔0.5h取一次样,然后将取出的钴蓝有机溶剂分散液用二乙二醇丁醚溶液进行稀释,然后用激光粒度仪定量测出分散体系在研磨过程中的粒度分布。
1.3.3 钴蓝分散体系的稳定性
        调整体系的PH为一特定的值,取分散好的钴蓝分散液30ml,置于标有刻度的试管中分别静置1h,4h,12h,36h,72h。然后计算试管上清液的高度(总高度减去上清液的高度即得沉淀的高度),从而获得沉淀的体积分数。
2 结果与讨论
2.1分散体系PH值对体系的稳定性的影响 
        图1为采用Zeta电位仪测量的钴蓝悬浮液在不同PH下的Zeta电位的大小。
 

        从图1中可以看出钴蓝的等电点在3左右。当PH<3时,其Zeta电位值为正,最大正点位为35mV;当PH>3时,其Zeta电位值为负,最大负电位为-45mV;当PH=7时,其Zeta电位的绝对值最大。纳米颗粒分散到液体介质中,颗粒表面带有一定数量的净电荷,吸引同等数量的相反电荷在其周围,紧密层和扩散层交界处滑动面的电位为Zeta电位。Zeta电位的绝对值越大,颗粒之间的静电斥力占优势,不易团聚,说明分散体系稳定;相反,Zeta电位绝对值越小,颗粒之间的范德华引力占优势,容易团聚,说明体系分散稳定性差【4,5】。所以从Zeta电位来看,钴蓝颗粒在PH=7时体系最稳定。

2.2 分散剂种类对分散效果的影响
本实验主要选择以下几种作为钴蓝的分散剂:低分子分散剂,偶联剂,高分子分散剂,即十二烷基硫酸钠,KH550和KH560,A-842等。表1为不同分散剂对钴蓝分散效果的影响。

1  不同分散剂对钴蓝悬浮液的分散效果

分散剂                                                                           悬浮液的稳定性

十二烷基硫酸钠                                                         室温存放5h,出现沉淀

KH550                                                                 室温存放24h,出现沉淀

KH560                                                                 室温存放36h,出现沉淀

A-842                                                                   室温存放12h,出现沉淀

复合分散剂【M(KH550):M(KH560):M(A-842)=1:1:2       室温存放时间长于2个星期,未出现任何现象

        从钴蓝悬浮液经不同分散剂后沉降测量结果得出十二烷基硫酸钠的分散效果较差,分散剂KH550,KH560和A-842的分散效果较好。使用十二烷基硫酸钠分散剂的钴蓝颗粒表面吸附的分散剂较少,钴蓝粒子周围有一定的团聚现象,使其粒径变大,其粒度分布如图2中Record158所示,稳定性较差。
        分散剂KH550和KH560是2种含有环氧基的硅烷偶联剂,在二乙二醇丁醚中发生发应。形成Si-OH。Si-OH与钴蓝表面的羟基发生反应,形成新的化学键,新键的形成增强了钴蓝颗粒与偶联机的相互作用。同时连接在钴蓝颗粒表面的偶联剂发生,形成交联网状结构,能够有效的阻止钴蓝颗粒相互碰撞在一起,有利于提高其分散的稳定性。高分子分散剂A-842为丙稀酸脂胺盐类聚合物,钴蓝颗粒易与聚丙稀酸盐易发生物理和化学吸附,由于丙稀酸脂胺盐类聚合物是一种长链型的高分子结构,空间位阻较大,从而对钴蓝颗粒的团聚有一定的阻碍作用【6】。复合分散剂[M(KH550):M(KH560):M(A-842)=1:1:2]能够产生较强的协同作用,经分散后的颜料粒径大大减小,其粒度分布如图2中Record139所示,具有最佳的分散效果。

2.3 分散剂用量对分散效果的影响
        钴蓝悬浮液中钴蓝的质量分为九为10%,PH值为7,分散剂为复合分散剂[M(KH550):M(KH560):M(A-842)=1:1:2],钴蓝悬浮液分别在不同的分散剂用量下进行分散,分散完毕后静置1h,4h,12h,36h,72h,分别测其各组分中的沉降分数。图1反映的复合分散剂用量与沉降体积分数之间的关系。
        从图3中可以看出复合分散剂的分散效果随分散剂的用量的变化而具有相似的增加趋势。分散剂用量在较小水平时,分散效果随分散剂用量的增加而具有明显的增加趋势,当分散剂用量较大后,继续增加分散剂的用量时,分散效果没有明显的变化,分散效果将会达到一个极限值。这是因为在低的分散剂用量时,钴蓝粒子表面的分散剂吸附量随着用量的增加而增加,因而分散效果逐渐增强。当粒子表面吸附量达到饱和后,继续增加用量对分散剂的吸附量基本没有影响,本文采用8%的用量。


2.4 分散速度对分散效果的影响
本实验所用的分散方式是高速研磨,主要是依靠高速旋转的转头和锆珠在容器内将物料进行剧烈的研磨,以使颜料的粒径变得更小。同时也产生剧烈的剪切力和拉拽力,使团聚体被破坏,以达到迅速分散和混合的目的。调节体系的PH=7,固定分散时间,考查不同转速下钴蓝颗粒的粒度大小和体系的稳定性(图4)。


       从图4中可以看出,随着研磨速度的增加 ,钴蓝的粒径有减小的趋势。当转速较低时,提高转速可以使钴蓝的粒径明显的减小。当转速达到一定值后,提高转速钴蓝的粒径不再有明显的变化。从图中可以看出当转速达到3000r/min后,钴蓝的粒径不再有明显的变化。

3 结论
本文研究了分散剂的种类和用量,分散体系PH值,分散速度等对分散稳定性的影响,通过沉降实验和激光粒度仪测量粒径分布的方法,得出以下结论:分散体系在PH=3时分散效果最差,当PH>3时,分散稳定性逐渐增加,当PH=7时分散最稳定;硅烷偶联剂KH550和KH560适合钴蓝有机体系的分散,实验采用复合分散[M(KH550):M(KH560):M(A-842)=1:1:2],能够产生较强的协同作用,具有最佳的分散效果;用量为总量的8%对钴蓝弱溶剂体系的分散效果较好;高速分散的速度在不超过3500r/min的范围内,转速越大,分散的效果越好。实验采用转速为3500r/min.


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